2023年1月23日，美国陆军研究实验室联合多家单位在《Additive Manufacturing》上发表题为Material extrusion of highly-loaded silicon nitride aqueous inks for solid infilled structures的研究论文，报道了采用DIW3D打印工艺制备填充氮化硅样品，并通过改变流变性能和打印参数，避免了在打印过程中产生间隙空隙形式的缺陷。
//doi.org/10.1016/j.addma.2023.103425
研究简介
聚合物和陶瓷基墨水可使用直写(DIW)3D打印技术来创建近净形状，但挤压工艺中圆形横截面的性质会导致在尝试多壁结构时出现丝间空隙的问题。特别是对于陶瓷基的水性墨水，多壁结构已被证明难以实现干燥后处理而不开裂。本文报道了采用DIW3D 打印工艺制备氮化硅(Si3N4)的大块填充样品，生产用于各种高温航空航天、汽车和结构应用的高温陶瓷。团队开发出一种新的墨水原料，通过调整DIW工艺的流变特性，使其表现出低屈服应力(<100 Pa)和低平衡存储模量(<1000)，导致填充排列打印模式中常见的间隙空洞缺陷很少或没有出现。干燥分析湿度变化和样品大小表明，散装填充样品需要在初始干燥阶段控制湿度约90%，以产生无缺陷的样品。通过精细控制墨水流变学和干燥动力学，将机械测试棒烧结成高密度(~95%)，四点抗弯强度大于500 MPa(与其他类似烧结条件下的报告值一致)。其中喷嘴尺寸(即1.2 mm或0.6 mm)对产生的弯曲强度没有明显的影响，表明丝间衔接牢固。事实上，对断裂力学测试棒的x射线CT分析显示，打印细丝之间的微观结构存在极小的大孔隙(i.e.> 100 μm)，且没有观察到孔隙通道问题。
研究内容解读
本研究旨在制备具有对齐打印图案的实心填充氮化硅样品，且在细丝边界层和间隙空隙处产生最小的缺陷。探讨了两种喷嘴尺寸，以阐明丝间衔接对打印零件性能的影响。并讨论了改性四氮化锡墨水的流变性能，并对打印过程中和打印后的干燥行为进行了分析。采用湿度控制试验研究了干燥过程中的干燥特性和缺陷。通过扫描电镜和x射线CT分析，比较了大喷嘴和小喷嘴试样的力学行为，并将其与微观结构联系起来。
图1 3D打印氮化硅样品
图2 a)水基氮化硅环流曲线。b)频率为1Hz时的对数模量与对数振荡应力图。
图3 a)用于制造样品的对齐印刷图案的图像以及由于低效的包装几何形状而形成的间隙空隙。b)交叉等径宽和层高的剖面图，c)径宽减小，d)层高减小，e)沉积速率增大。
图4 每种干燥条件下大(上图)、中(中)和小(下图)样品的干燥分析a)环境，b) 80%湿度，c)90%的湿度。
研究结论
采用DIW3D打印工艺制备具有对齐打印图案的填充氮化硅样品。通过改变流变性能和打印参数，避免了在打印过程中以间隙空隙形式产生的缺陷。除此之外，在打印过程中，使用商用超声波加湿器使打印床饱和，以延缓干燥效应，因干燥效应可能导致材料堆积在喷嘴上导致样品开裂和翘曲。干燥行为的分析表明，高湿度可以消除开裂和孔隙内的聚结。通过对大喷嘴和小喷嘴打印的样品进行四点挠曲分析，得到的样品的平均挠曲强度大于500 MPa，数据集之间没有统计学差异。由于改变喷嘴尺寸需要在相同的样品几何形状下使用更多的细丝，研究人员预测细丝粘附或间隙空隙的问题将显著降低使用小喷嘴生产的样品的机械性能。然而事实并非如此，两个数据集的表现很相似。扫描电镜和x射线CT分析显示没有大规模加工问题，如层间的间隙空隙。样品内的大量孔隙具有球形形态，从而得出结论，这些孔隙是由装载和混合过程夹持的气泡形成的。改进的混合工艺能够消除宏观孔隙度，但无法消除较小的夹带空气。未来研究可探讨进一步解决方案，如消泡剂等，以消除这些缺陷，进一步提高机械性能。
中国九游会科技自主研发的DIW墨水直写３D打印机可制备氮化硅等众多陶瓷材料，高端设备配置与独家智能软件系统为使用者带来良好的人机交互体验。
