国外陶瓷光固化3D打印技术的研究始于20世纪90年代，较活跃的国家主要有美国、奥地利、法国、德国、荷兰、意大利等。1994年以来，作为较早开展陶瓷光固化3D打印的先驱，美国密歇根大学的Halloran团队对陶瓷SL工艺进行了广泛而深入的开拓性研究。他们开发并使用了高固含量（最高可达65%,体积分数，下同）的二氧化硅、氧化铝和氮化硅等陶瓷浆料进行打印。

陶瓷浆料的制备和性能是良好打印效果的关键前提。陶瓷浆料应具有适当的流变特性，包括合适的黏度和长久的分散稳定性。陶瓷颗粒必须均匀有效地分散在光敏溶液中，良好的陶瓷浆料还应在打印过程中保持合适的黏度以保证流动性，并在合理的时间内（如数小时至数天）保持稳定而不产生明显的颗粒沉淀。快速沉淀的不稳定浆料会导致打印件材料和性能不均匀。早期需要将所配制的陶瓷浆料黏度调配成与市售树脂的黏度相当（小于3000 mPa・s），以适应当时从树脂打印移植过来的陶瓷SL工艺需求。而如今也研发了很多高黏度的陶瓷浆料，一方面满足更高固含量和打印件密度要求，另一方面则可采用添加增惆剂的方法使浆料成为高黏度膏体状态。这样可使打印过程中高黏度陶瓷膏料的湿强度足够对固化部件提供较好的支持，因此无须人为设计和添加支撑结构。然而这种膏料不太适合打印多孔或薄壁件，因为未固化高黏度材料的去除和清洗等后处理过程可能会对强度较低的多孔或薄壁结构产生破坏。此外，固化深度（以及层厚）与陶瓷的粒径和体积分数以及曝光功率和材料的反射指数有关的光敏树脂与陶瓷颗粒之间的折射率和光吸收率的显著差异〔如不利于光穿透浆料，会降低光固化单元尺寸，进 而影响SL的尺寸精度，甚至导致陶瓷浆料无法固化。

法国Limoges大学的Badev等，研究了一系列 陶瓷浆料的聚合反应动力学。他们发现陶瓷颗粒与有机物之间的折射率和黏度是控制聚合反应和聚合率（即转化率）的重要参数。结果表明，由于光散射和吸收的作用，聚合物的聚合率随着折射率比值的增大而减小，这使得SiO2和AL2O3比ZrO2和SiC更容易光固化成型。而在固相含量一定的情况下，陶瓷颗粒粒径的减小则意味着颗粒数量 的增多，这就导致散射中心的增加，从而使得聚合率降低。

国际上，陶瓷SL在许多领域获得了广泛的发展，并已应用于具有自杂结构的致密/多孔陶瓷零件的制造（尽管大部分处于实验室研发阶段），如整体型芯、微电子组件如传感器双和光子晶体、生物医学植入骨支架和齿科组件等。此外，陶瓷SL研究也在残余有机物含量、陶瓷颗粒沉淀、光固化扫描策略和脱脂工艺等因素的影响方面取得了一些进展。

随着DLP光固化3D打印技术效率和成本的进一步凸显，其在陶瓷加工中的应用已经得到更为广 泛的探索。目前已有相当一部分取代了原有的陶瓷 SL,特别是自2012年以来，奥地利维也纳大学的研究团队采用氧化铝和生物活性陶瓷玻璃等材料制备出了具有优异特性的夏朵陶瓷结构，特征分辨率达到25 ，相对密度在90%以上，并且机械强度与传统加工样品相当。其他陶瓷材料如氧化错和磷酸三钙等也获得成功应用，固含量可达50%。值 得注意的是，该团队基于上述工作将D L P陶瓷打印技术商业化，他们称之为光刻陶瓷制造(LC M),并成立了 Lithcz公司，进一步发展先进精密陶瓷的3D打印技术应。通过采用LCM完成了大量的工作，特别是用于制备特征尺寸非常小的多孔陶瓷结构，如蜂窝催化剂载体、热交换器和负泊松比超材料结构等。

近年来，越来越多的研究者将有机物陶瓷前驱体光敏体系用于光固化3D打印小.常用的陶瓷前驱体主要包括主链中含有硅原子的聚硅氧烷、聚硅氮烷和聚碳硅烷等，成型后经高温热解转化为 SiOC,SiCN和SiC等陶瓷。前驱体转化陶瓷具备优越的功能和广泛的用途，同时具有加工简单、前驱体易于分离和纯化等特点，并且继承了高分子材料优异的成型性能和陶瓷材料的高温稳定性。而且可以通过化学方法从分子层级改变PCP的组成和结构来调整其特性，如引入其他相形成钉扎效应以提高结构力学性能。通过立体光固化PCP可制备结构自杂而精密的PDC。大量从事与材料化学相关的学者在前驱体转化陶瓷配方上的探索为该类陶瓷光固化3D打印技术提供了更多的可能性。

与SL类似，DLP技术也已被用于打印高精度PDC结构,特别是意大利帕瓦多大学Colombo团队在 DLP光固化3D打印多孔点阵PDC方面做了大量的工作口币。他们通过DLP打印制造高度夏杂的聚硅氧烷结构，热解收缩均匀，获得致密无裂纹的SiOC陶瓷。同时通过调节不同聚硅氧烷之间的比例，可以在一定范围控制热解后的陶瓷产率、收缩率、化学组成和尺寸等。

由于TPP的技术原理所限，其无法用于一般的陶瓷粉体浆料，只适用于“透明”光敏树脂的打印，因此目前所有陶瓷TPP打印均针对有机物陶瓷前驱体可光敏聚合液态PCP体系。在这方面，Pham等为将TPP 用于制作亚微米分辨率的前驱体SiCN陶瓷点阵微结构，研究出一种高光敏、高陶瓷产率的PCP。结果表明热解后的线性收缩率高达41 %，然后通过引入 10 nm的二氧化硅颗粒降低收缩率(20%〜40%,质量分数)。随后，他们又提出了利用双功能聚合物的新型光敏PCP制备热解收缩几乎为零的SiC微结构。2017年，Colombo等使用TPP在微米尺度上制备一种基于PCP的多孔SiOC金刚石结构。TPP还可用于三维Zr-Si有机陶瓷骨组织工程支架的制备，使结构孔隙率和孔隙尺寸设计更加灵活。

[1]刘雨,陈张伟.陶瓷光固化3D打印技术研究进展[J].材料工程,2020,48(09):1-12.