2022年12月2日，新加坡南洋理工大学周琨教授团队在《Advanced Materials》期刊上发表题为Recent Advances in 4D Printing of Liquid Crystal Elastomers（液晶弹性体的4D打印研究进展）的综述论文。针对4D打印LCEs的最新进展进行了详尽的综述，重点介绍了LCEs的刺激响应机理、主流4D打印技术的工作机制以及4D打印LCEs的功能性应用，并讨论了当前4D打印LCEs所面临的挑战和未来发展趋势。
//doi.org/10.1002/adma.202209566
文章简介
液晶弹性体(LCEs)因其具有定向介元方向的轻交联聚合物网络，在各种外部刺激下具有较大的可逆和各向异性形状变化而闻名，因此在机器人、生物医学、电子、光学和能源领域显示出巨大的应用潜力。为了充分利用LCEs的各向异性刺激响应行为，最好是实现局部控制的中元排列到单畴方向。近年来，4D打印技术在LCEs中的应用为同时编程介元对齐和三维几何打开了新的大门，为制造具有理想刺激响应特性的4D打印LCEs提供了更多的机会和更高的可行性。本文综述了LCEs 4D打印最先进的研究进展，重点介绍了其原理和潜在的应用前景。首先简要介绍了LCEs的基本特性和具有代表性的4D打印技术的工作原理。其次展示了4D打印技术制造LCEs与传统制造方法相比的优势。最后，讨论了当前LCEs 4D打印面临的挑战和潜在的发展趋势，为这一新领域未来的研究方向提供了思路。
研究内容解读
LCEs具有轻交联聚合物网络的软弹性和液晶可逆、定向特性改变的特点，是一种理想的性能可编程软材料。受益于其内在刺激反应特性，LCEs表现出具有实质大小的可逆驱动，以及各向异性的力学和在各种外部刺激下(例如，热、光、湿度、溶剂、电场、磁场和力学场)的光学反应。由于他们在性能方面的独特优势，LCEs常被作为软致动器、人造肌肉、软机器人、自适应光学、主动结构和能量耗散器的功能材料。
图1典型的LCEs 4D打印技术，包括直写(DIW)、双光子聚合直接激光书写(DLW-TPP)和数字光处理(DLP)；LCEs的刺激-响应模式；以及4D打印LCEs的应用领域。
在各种4D打印技术中，基于材料挤压的直写(DIW)和基于VP双光子/多光子聚合的直接激光书写(DLW-TPP)和数字光处理(DLP)技术已被用于制造LCEs。这些技术与低粘度的低分子量介源和高粘度的介源低聚物等LCEs前驱体材料具有良好的相容性。此外，这些技术可以直接产生剪切力和伸长力，或使图形表面与外部场集成，在加工过程中局部控制介元取向。传统制造方法制造的LCEs相比，4d打印LCEs不仅可以在微观和宏观系统中，用复杂的材料制造几何形状、多功能和广泛的尺寸，而且还容易与多种主动或被动材料相结合。因此，4d打印LCEs可以提供更复杂的预编程驱动变形和更大的驱动能量，从而实现更广泛的应用，如厘米级的能量耗散器和亚微米级的微执行器。
图2 LCEs的原理图。
图3具有液态结晶性的聚合物的形成和结构示意图。
目前已有两种合成LCEs的重要途径:(1)将RMs作为侧链加入软聚合物弹性体(如聚硅氧烷)中，生产侧链LCEs;(2)通过扩链反应将RMs整合到主链中，生成主链LCEs。基于不同的反应机制，如铂催化硅氢化-光引发自由基交联聚合，氮-迈克尔寡聚-连续光交联，s和硫醇-迈克尔链延伸-剩余基团光聚合，两步“Finkelmann法”已被开发出来并成为最广泛应用的制备LCEs的方法。图4总结了常用的RMs、扩链剂、热催化剂、光引发剂的反应机理和化学结构。
图4 a)典型反应机理和b)常用前体化学结构示意图。
图8 研究了LCE墨水的DIW印刷体系及性能。
图9 DIW打印的热敏LCE执行器。
图10带有打印参数/墨水编码热响应性的DIW打印LCE执行器
虽然关于DLP打印LCE的论文屈指可数，但每一篇都具有重要意义和代表性。与商业各向同性弹性体相比，DLP打印的LCE晶格结构的速率依赖性提高了12倍，应变-能量耗散提高了27倍。这种增强行为应归因于多畴-单畴相变引起大变形时的介元重定向。变形时，介元的旋转提供了除聚合物链的粘弹性松弛外的第二种能量耗散机制。
图19 DLP打印的多域或单域LCE功能结构。
图20 DLP打印功能结构的重新编程
与传统加工技术相比，4D打印不仅可以在均质材料内集体编程中元排列，还可以通过多材料打印或混合打印局部调整材料组成，这提供了巨大的可能性和灵活性。此外，通过在一个物体上印刷不同选择波段的C-LCE墨水，可以实现具有全波段反射特征的柔性、均匀可拉伸的光子器件，在柔性显示器或自适应电子器件的应用中具有广阔的应用前景。基于LCEs的智能设备通过采用4D打印技术得到了越来越多的关注和快速发展。在材料工程和制造技术的进步推动下，4D打印技术将带来新的可能性。
中国九游会科技团队所研发的直写4D打印机可实现LCEs的高精度3D、4D打印。通过独家核心科技“ADT-4D-Slicer”切片引擎，可编辑修改任意打印路径，成功打印出4D样品。
