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3D打印气凝胶近期重大进展《Chemical Engineering Journal》:用DIW直写3D打印制备优异性能的气凝胶

3D打印气凝胶近期重大进展《Chemical Engineering Journal》:用DIW直写3D打印制备优异性能的气凝胶

  • 分类:行业动态
  • 发布时间:2022-12-21 17:09
  • 访问量:

【概要描述】

3D打印气凝胶近期重大进展《Chemical Engineering Journal》:用DIW直写3D打印制备优异性能的气凝胶

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​2022年11月8日,国防科技大学冯坚、冯军宗团队在《Chemical Engineering Journal》上发表题为Ultraviolet-Assisted Direct-Write Printing Strategy towards Polyorganosiloxane-Based Aerogels with Freeform Geometry and Outstanding Thermal Insulation Performance(采用紫外辅助DIW直写3D打印方法,制备具有自由几何形状和优异隔热性能的聚有机硅氧烷基气凝胶)的研究论文,这一研究将为制造具有任意结构的纳米多孔材料提供另一种3D打印策略,以获得更广泛的应用。

原文链接:

//doi.org/10.1016/j.cej.2022.140818

文章简介

开发具有定制几何特征的气凝胶对于扩大其在应用场景中的功能效果至关重要。然而,传统的制造技术的制造过程费钱费时,以及铸造模具的可设计性极差。本研究提出了一种紫外辅助直写3D打印策略,用于制备由氢键、碳氢链和聚硅氧烷组成的可调谐分子三交联的聚有机硅氧烷基气凝胶。直写3D打印的实现依赖于连续墨水沉积和瞬时光聚合的紧密协同,表现为边打印边固化的显著特征,有利于构造具有较高结构复杂性和形状保真度的空间自由几何图形。由此得到的3D打印聚有机硅氧烷气凝胶具有优异的纳米多孔性能,如低密度(o.14 g·cm-3)、高表面积(484 m2·g-1)、超疏水性(150°)、高比模量(27.9 kN·m·kg-1)和低热导率(37.48 mW·m-1·k-1),是形状为主的保温应用的理想材料。这项工作将为制造具有任意结构的纳米多孔材料提供另一种3D打印策略,以获得更广泛的应用。

研究背景

尽管DIW 直写3D打印气凝胶具有突出的优势,但在构建和成型过程中仍存在一些挑战。一是3d打印气凝胶的高度和体积受到墨水流变性的严格限制。这是因为低固体负载墨水具有较低的模量和粘度,这导致自支撑能力较弱,无法抵抗印刷物体整体重力引起的形状变形,最终气凝胶在增材制造中一般趋于小型化。同时,由于重心偏离中心线导致结构不稳定,空间自由形状的几何形状,如悬垂、倾斜和螺旋,在没有支撑矩阵的情况下很难实现。另一方面,3d打印气凝胶中多孔结构的形状保持和成型依赖于不可忽略的凝固过程。适当的凝固方法有利于避免宏观和纳米尺度上潜在的结构损伤风险,从而获得高形状保真度和高孔隙率的3d打印气凝胶。因此,迫切需要开发一种新的DIW 3D打印策略来实现气凝胶的几何自由度,以满足实际应用需求。

研究内容解读

本研究提出了一种通过挤压光敏粘弹性硅烷油墨制备POS气凝胶的紫外辅助直写3D打印策略。直写3D打印是通过连续墨水沉积和瞬时光聚合的紧密协同来实现的,呈现出边打印边固化的显著特征,从而在没有辅助支撑的情况下形成空间自由形状的几何形状,如悬垂、倾斜和螺旋。3D打印过程中经过光聚合和水解-缩聚控制反应,出现了化学交联网络从初始墨水中单交联氢键结构向最终气凝胶中氢键、碳氢链和聚硅氧烷三交联结构的转变。有机-无机杂化网络已被二官能或三官能丙烯酸酯基单体和氟硅烷分子进一步修饰,分别赋予3d打印气凝胶更好的力学和疏水性。由此产生的3d打印气凝胶具有高形状保真度和突出的纳米多孔性能,这些已被打印到特定的结构和形状,用于高效隔热。虽然这项工作的重点是3D打印POS气凝胶的隔热性能,但通用的uv辅助直写3D打印策略可用于制造具有定制设计几何形状和功能的宏观气凝胶,适用于各种应用。

图1 uv辅助直写印刷制备POS气凝胶。(a) 3D打印过程示意图。(b) 3d打印的照片不同结构的气凝胶。

图2墨水的流变性。(a)不同内径喷嘴挤出墨水的光学照片。(b)墨水中可逆氢键交联的状态演变示意图。(c)触变试验中随时间变化的粘度,随剪切速率变化。(d)不同硅烷墨水的表观粘度随剪切速率的变化。(e)硅烷墨水的储存(G′)和损耗(G)模量随剪切应力的变化。(f)不同硅烷墨水流变参数的比较。

图3光敏粘弹性硅烷油墨的印刷机理。(a)直接写入装配过程示意图。(b)在有(b2)或没有(b1) uv诱导光子聚合的情况下,对3d打印物体施加外部驱动压力。(c)油墨细丝中基于光聚合反应的碳氢链交联形成的示意图。(d)使用(d2)或不使用(d1)紫外线诱导光聚合获得的3D打印物体的形貌比较光学照片。(e)由内径为1.20 mm (el)和1.35 mm (e2)的喷嘴打印的浸泡在乙醇中的固化单层图案的光学照片。

图4无辅助支撑的空间自由形态Pos气凝胶的3D打印过程。(a) 3d打印气凝胶中多个交联的结构演化示意图。(b, c)打印相应螺旋结构和船型结构的油墨(bl, cl)、无辅助支撑的打印凝胶(b2, c2)、碱处理的打印湿凝胶(b3, c3)和打印Pos气凝胶(b4, c4)。(d)不同倾角o° (d1), 15 °(d2), 30° (d3), 45°(d4), 60° (d5)的3d打印凝胶块体。比例尺为1cm。

图5 3d打印pos气凝胶的形态、孔隙结构和化学成分。(a)喷嘴打印的内径为1.20 mm的3d打印气凝胶支架光学照片。(b)正交细丝,(c)逐层堆叠结构,(d)气凝胶支架的横截面结构。(e扫描电镜,(f) HRTEM,(g)和3d打印pos1.25气凝胶中多交联孔结构的元素映射图像。(h)不同墨水配方的3d打印气凝胶的SEM图像。(i) 3d打印气凝胶的氮吸附-解吸等温线和孔径分布(插图)。(j)不同3d打印气凝胶的FTIR光谱和(k) TGA曲线。

图6 3d打印Pos气凝胶的力学和疏水性。

图7 3d打印Pos气凝胶的隔热性能。(a)安装有3d打印气凝胶屏蔽的锂聚合物电池示意图和光学照片。(b)有或没有3d打印气凝胶屏蔽的锂聚合物电池在快速冷却环境下的低温放电曲线。(c)安装在100℃热源外围的3d打印气凝胶屏蔽的表面温度记录。插图是定制设计的气凝胶防护罩和不规则形状的加热器之间的匹配装置的照片。(d)不同气凝胶材料的导热系数随密度的变化。

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