★★研究背景★★

导电陶瓷由于其在高温下仍能保持高刚度、高耐腐蚀和耐磨性以及高热导率，广泛应用在气体传感器和电池等领域。为了提高电稳定性，导电陶瓷的结构必须进行特别设计及加工。然而，陶瓷具有较大脆性，限制了其加工成复杂形状。增材制造（AM）3D打印技术为陶瓷提供了显著的几何灵活性。目在各种AM技术中，vat光聚合3D打印具有精细特征的高分辨率打印的突出优势，允许对打印的宏观结构进行精确操作。在打印过程中填充材料可以实现均匀分布，这进一步提高了导电性，但填充材料在打印过程中也可能会引起光的衰减和散射、分层和分离问题。因此需要对填充材料的含量和后续处理工艺进行研究以实现导电陶瓷性能优化。

★★文章简介★★

在本研究中，报告了一种自底向上的增材制造方法，以具有高比表面积和纳米多孔结构的二氧化硅为原料，将导电填充材料（如石墨烯）加入陶瓷基体中可以形成导电网络，从而生产出具有高导电率，低导热率的陶瓷结构。此外，研究了3D打印陶瓷的电、机械和热特性：多孔性确保了打印陶瓷具有轻质性能和隔热性能，导电性能在高温下保持稳定性。为了进一步提高其机械强度，对打印样品进行了火花等离子烧结处理。这种独特的AM工艺可以扩展陶瓷作为结构材料的功能，并找到将其应用在高温或恶劣环境催化剂载体、储能/常规装置、热保护系统的可能。

图1.导电碳化硅的3D打印。A、3D打印原料。B、轻质多孔导电陶瓷样品。C、3D打印多孔导电陶瓷零件。D，本研究和相关文献电气性能与体积密度比较。E、样品的高温电阻率。

★★关键创新点★★

1、打印前的固化行为研究为实现高分辨率3D打印结构提供了见解，并调节了宏观多孔结构。

2、通过使用火花等离子体烧结处理对导电陶瓷的机械性能进行有效增强。

3、为解决传统金属导体的温度相关电性能提供了不同的思路。

★★研究内容解读★★

由于石墨烯含量显著吸收跨越可见光谱和近紫外光谱的光，这会影响打印质量。因此，在打印之前，需要测量油墨的吸收光谱以找到光固化的最优工艺，并最终实现高垂直分辨率。我们测量了不同UV强度下的单层固化深度，发现光强度为1.860mWcm^-2时，层厚度应小于0.182mm，但是在确定实际层厚度时，还需考虑层结合强度不足以克服分离力引起的分层。将层厚度从0.2mm减小到0.1mm时，零件仍存在分层问题。因此，最终将层厚度设置为0.05mm，此时打印样品显示出良好的结构完整性。

图2.原料的还原光聚合打印和固化行为研究。A、打印流程示意图。B、PEGDA MW250和PEGDA MW250与石墨烯和二氧化硅的吸收光谱。C、固化深度与曝光时间关系。D、固化深度与曝光能量关系。

烧结导电陶瓷内部呈现多孔结构。对其进行BJH试验，以研究多孔结构，发现N₂吸附-解吸等温曲线，与基于IUPAC分类的IV型等温线匹配，表明其呈现介孔结构，孔径范围为10-150nm。受益于多孔结构，3D打印导电陶瓷显示出低导热率，测量值为62-88mW/mK。放置在热板（234℃）上的样品温度仅为89.2℃，表明其具有优异的隔热性能。当陶瓷中石墨烯含量为0.02wt%时抗压强度为46.625MPa，相应的失效压缩应变为0.106。相反，当陶瓷中石墨烯含量增加至0.10wt%时其抗压强度仅为29.546MPa，极限压缩应变增加到0.142。这是由于较高的石墨烯/二氧化硅负载导致较低的体积密度和较高的孔隙率。在压缩试验过程中，孔隙首先凝结，导致应力波动增加，在孔隙凝结过程结束时达到极限抗压强度。我们通过火花等离子烧结（SPS）处理进一步优化样品的机械性能，最终实现其抗压强度比原来增加96.19%，达到57.947MPa。

图3.3D打印多孔导电陶瓷的结构分析。图A和B，3D打印多孔陶瓷的SEM图像。C、3D打印多孔陶瓷的TEM图像。D、BET-BJH氮吸附等温线曲线。E、孔径分布图。F、具有不同石墨烯/二氧化硅比率的3D打印样品的热导率。G、放置在热板上的3D打印UB徽标的红外（IR）图像。H、单轴压缩试验的应力-应变曲线。I、不同3D打印样本的抗压强度。

电导率最初随着石墨烯浓度的增加呈指数增加，表明导电路径由于石墨烯渗滤而开始形成，随着更多石墨烯被掺杂到样品中，逐渐形成了一个导电网络，当这个导电网络均匀分布在样品内部，相应的导电率达到稳定。本研究中样品最高电导率（680Sm⁻¹）是传统导电陶瓷复合材料的三倍，这是因为多孔原料二氧化硅为石墨烯渗出提供了高比表面积，因此表现出优越的导电性。我们自主设计了电路以证明样品作为导体时的电路能够稳定运行。从室温升到500℃，3D打印导电陶瓷的电阻率可以保持恒定，但温度高于500℃时发现电阻率略有增加，但范围极小，这表现出其极好的高温稳定行为。样品中平均孔径小于150nm，这有效限制了气体分子的自由路径，从而限制了热传导。多孔结构产生热障以保护导电网络并保持稳定的导电性。这些结果表明，3D打印导电陶瓷在高温环境下具有良好的应用前景。

图4.电气性能和高温性能。A、3D打印多孔导电陶瓷电性能测试。B、电导率和体积密度与石墨烯浓度关系。C、电气性能演示。由于多孔导电陶瓷的低电阻率，64-LED矩阵面板可以平行发光。D、高温环境下的电气性能。

总之，本研究中还原光聚合3D打印的多孔导电陶瓷，表现出显著的轻质、高导电性和低导热性。固化行为研究为实现高分辨率3D打印结构提供了见解，并调节了宏观多孔结构。通过改变石墨烯含量来调整3D打印样品的机械性能，并使用火花等离子体烧结处理对其机械性能进一步增强。石墨烯在多孔陶瓷基体中的渗透形成了一个导电网络，该网络导致了样品的高导电性。不仅如此，导电陶瓷还在600℃以上的高温环境中表现出稳定的电气性能。本研究结果代表了一种新的3D打印导电陶瓷导体，以及解决传统金属导体的温度相关电性能的有前景的策略。

★★文章出处★★

本研究提出的增材制造策略拓宽了陶瓷作为结构和功能材料的潜力，为高温电子应用提供了一条有前景的途径，还为解决传统金属导体的温度相关电性能提供了一种新思路。2022年8月23日，以“3D-printed electrically conductive silicon carbide” 为题发表在Additive Manufacturing (IF=11.6）。

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