增材制造多级多孔陶瓷可以为其在不同领域的应用定制具有不同特性的结构，例如最近构建的超轻量级3D八位组桁架和格子表现出较高的比刚度和强度。但这些纳米结构材料往往需要昂贵的微细加工方法或双光子光刻生成聚合物模板，也必须通过原子层沉积对其进行涂覆，以将它们转化为所需的金属或陶瓷结构。宏观尺度上的多级多孔陶瓷虽然已通过蚀刻、成孔剂/发泡剂、冷冻干燥等方法成功制造，但其密度较低，孔径通常只有10到100微米，无法产生在微加工结构中发现的机械响应。

为解决上述问题，近日，美国空军研究实验室（AFRL）联合马萨诸塞大学（University of Massachusetts Amherst）和哈佛大学（Harvard University）等研究团队提出结合预陶瓷嵌段共聚物油墨的自组装和3D打印制造多级多孔陶瓷。

研究者制备了由预陶瓷聚合物聚碳硅烷(PCS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯酸正丁酯(PnBA)组成的三嵌段共聚物PMMA-b-PnBA-b-PMMA组成的预陶瓷嵌段共聚物墨水,用于直写3D多级多孔晶格（图1）。PCS和溶剂（1-丁醇）都选择性地溶胀嵌段共聚物中的疏水PnBA链段，从而形成蠕虫状胶束（图1a和b）。为了在印刷晶格中“锁定”这种所需的纳米结构（图1c），该研究加入了一种硫醇交联剂，该交联剂通过硫醇-烯点击化学与预陶瓷聚合物上存在的烯烃侧基发生反应。印刷的晶格在暴露于紫外光下被光固化（图1d）。该交联步骤阻碍了在室温下预陶瓷聚合物液体迁移到印刷的丝状特征的表面。最后，印刷和固化的3D晶格在800℃热解后转化为所需的陶瓷相(SiOC)。

图1：预陶瓷-嵌段共聚物复合油墨。

预陶瓷嵌段共聚物墨水表现出必要的粘弹性，可用于墨水直写生成丝状物质（图2）。油墨在1 Pa的剪切应力下具有600 Pa·s的低剪切粘度，并表现出剪切稀化行为，这有助于它们在打印过程中流过细喷嘴（图2a）。在线性弹性状态下，储能模量（G'~3000 Pa）超过损耗模量（G''），表明油墨在静止条件下是凝胶（图2b）。墨水在其剪切屈服应力（~32 Pa）时流动，如交叉点所定义，其中G′=G″。同时，评估了油墨印刷适性作为印刷速度和施加压力的函数（图2c），其中良好的印刷适性是通过印刷生成丝状物质的直径大约等于喷嘴尺寸的能力来定义的。在高打印压力和较低速度下，打印细丝的直径大大超过喷嘴尺寸，从而抑制了3D周期性晶格的形成。相反，在较低的印刷压力和高速下，印刷的长丝会经历相当大的拉伸流动，与喷嘴尺寸相比，它们的直径会显着减小。然而，如图2C所示，当这两个参数适当平衡时，可以获得广泛的“良好”适合印刷条件。

图2：油墨流变学和印刷行为。

自组装墨水非常适合打印由直径可控的圆柱细丝组成的3D晶格（图3）。其特征是能够跨越没有支撑的间隙而不产生形变，并在聚合物热解后保持其打印形状（图3a和b）。SiOC晶格呈现出多孔的“纳米珊瑚”形态（图3c）。与在1 μm厚的薄膜中观察到的相比，它们的纳米尺度支柱截断更多。这种形态差异并不出人意料，因为它们的纳米结构演变受到表面和界面效应的强烈影响。这些纳米结构特征是由于预陶瓷嵌段共聚物油墨内的自组装而产生的，导致在印刷PCP:BCP质量比为2:3的油墨期间持续存在蠕虫状形态（图3d）。由于预陶瓷聚合物优先溶胀嵌段共聚物中的疏水域，因此可以通过调整 PCP:BCP 比率来产生不同的形态。

图3：直写多级多孔陶瓷晶格形貌。

该工作也研究了这些多级多孔陶瓷的机械性能（图4）。在压缩应力下沿厚度方向测试SiOC晶格(ρ=0.37g/cm³)的应力-应变曲线如图4a所示。与脆性块状陶瓷在压缩应力下预期的典型灾难性破坏不同，这些多级多孔晶格的应力-应变响应类似于陶瓷泡沫，其特征在于三种渐进形变状态（图4a）：（i）线弹性，（ii）脆性破碎，和（iii）致密化。在弹性状态下可以看到与细微应力下降相关的几个应力锯齿（图4插图），这可能源于这些架构中较弱区域的局部破裂。然后，将这些测量结果扩展到具有不同中心间距的结构晶格（图4b）。它们的屈服强度与相对密度成线性关系。块状纳米珊瑚SiOC结构表现出2.31 MPa的最高屈服强度。此外，也发现多级纳米珊瑚陶瓷由于渐进式破碎逐渐失效，类似于随机陶瓷泡沫。这种行为可能来自它们的组成材料（纳米陶瓷）和结构拓扑（多级纳米珊瑚结构）。

图4：多级多孔陶瓷晶格的力学性能

此外，这些晶格在印刷和紫外固化后可以很容易地成型、卷起和折叠（图5）。该工作的研究者们创建了一个具有负曲率的扭曲“蝴蝶结”形状（图5b），一个具有正曲率的“波浪”（图5c）和一个圆柱体（图5d）作为简单的演示。最后，通过多步折叠过程创建了一个“纸飞机”（图5e、f）。在每种情况下，晶格的几何形状在热解后都被保留，没有翘曲或形状变形。当陶瓷“飞机”暴露在丁烷手电筒下加热时，红外热成像显示“飞机”机头的局部温度高达870℃，而飞机末端的温度几乎不高于室温。表明这些多级多孔陶瓷晶格非常适合高温绝缘应用。尽管由纳米珊瑚结构产生的大表面积增强了它们在高温下的氧化敏感性，但这些材料作为不易暴露在空气中的内层会在航空航天领域有诸多潜在应用。

图5：多级多孔陶瓷结构的复杂形状

相关的研究工作为多级孔结构的多孔陶瓷制备提供了研究思路，于2022年7月29日，以“Hierarchically porous ceramics via direct writing of preceramic polymer-triblock copolymer inks”为题，发表《Materials Today》上。（IF=26.943）。

论文链接为：//doi.org/10.1016/j.mattod.2022.07.002

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