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• 发布时间：2022-08-17 10:04
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【概要描述】为了优化样品的性能，研究者研究了ZrO2固化剂在硅基型芯浆中的固化性能以及对陶瓷型芯微观结构和性能的影响。结果表明，二氧化锆的加入，加剧了固化过程中的光散射效应，增加了未固化区域。然而，二氧化锆很容易与基体中的熔融硅玻璃反应生成ZrSiO4，抑制了内部裂纹的萌生和扩展，提高了高温力学性能。研究发现，为了获得最佳的力学性能，型芯浆中的二氧化锆固化剂含量应控制在2.0-2.5vol%范围内。随着科技的快速发展，陶瓷材料正成为航空航天、电子等领域应用最为广泛的结构和功能材料。其中最典型的就是高温合金空心叶片中的陶瓷型芯，铝基复合陶瓷型芯制作需要较高的烧结温度，并且在铸造后难以去除，这限制了其广泛应用。相比之下，硅基复合陶瓷型芯不仅加热和冷却速度更快，并且其化学性质非常稳定。此外其在高温下会发生晶体转变的特性对于调节陶瓷型芯的结构具有重要作用。立体光刻3D打印技术对于陶瓷结构零件的制造具有颠覆性作用，成为这一领域研究的热点。陶瓷型芯浆成分的设计是成功制造陶瓷型芯的关键，在高温条件下，Zr可以与熔融状态的硅相发生反应生成有利于提高陶瓷型芯强度和韧性的增强相，因此氧化锆是调节SLA-3DP制造的陶瓷型芯性能和结构的最佳材料。选择合适的烧结工艺是实线陶瓷型芯SLA-3DP制造过程中，急需解决的问题，因此在本研究中，研究者对固体含量为60%的陶瓷型芯的浆料组分进行了优化与调整，并确定了浆料组分对样品固化、成型和微观结构的影响，进而实现对陶瓷型芯结构和性能的优化。本研究中，以平均直径为15-20um的熔融硅粉作为主要原料，而最为固化剂的氧化锆的平均尺寸大概为10um，此外为了调节成形性，还加入了一些光敏树脂。首先将原料粉末充分搅拌并脱水，随后加入光敏树脂和分散剂并充分混合均匀，为了探究氧化锆含量的影响，分别向其中加入1、2、2.5、3vol%的氧化锆，具体烧结工艺分为两步，如图1B，首先将所有制备的样品绿色物质以1℃/min加热至600℃，然后保温三小时。随后将样品在空气中以1.5℃/min分别加热至1100、1150、1200和1250℃进行烧结，均保温4小时。具体烧结过程如图1D所示。图1、A不同含量二氧化锆固化剂的浆料示意图，B浆料制备后进行SLA-3DP、脱砂和烧结示意图，C氧化锆和熔融硅粉微观结构及粒径分布，D固含量为60%，氧化锆固化剂含量为2和3%的热重分析和示差热分析结果，ESLA-3DP设备示意图，F制备的陶瓷型芯示意图对样品固化动力学进行分析可知，通过改变固化剂的类型、含量以及总固体含量可以调整固化深度与固化宽度，不同氧化锆和不同波长的光的作用机理如图2所示，可以发现，纯硅浆料的固化深度更深，这是由于硅的折射率与树脂差异较小，对光的传播影响较小；但是氧化锆的折射率与树脂差异较大，降低了紫外光在浆料中的穿透能力，从而减小了固化深度，出现打印缺陷。图2、A固含量为60%，氧化锆固化剂含量为2和3%的样品由于折射率不同造成的固化机制不同，B固化剂含量影响固化机制的示意图研究者发现固化深度和未固化区域随着曝光能的增加而扩大，这说明光与陶瓷浆料之间的相互作用会对打印质量产生显著影响。同样的当浆料的组分发生变化，打印质量同样会随之改变，随着氧化锆含量增加，固化深度减小，未固化区域增大。图3、A曝光能对固化深度的影响，B曝光能对未固化区域大小的影响，C、D分别为对A、B取对数的结果，在曝光时间为3s时，不同曝光能量下：E氧化锆含量对固化深度的影响，F氧化锆含量对未固化区域大小的影响。研究者分析了烧结温度和氧化锆含量对陶瓷型芯力学性能的协同影响，发现随烧结温度升高，陶瓷型芯的收缩率逐渐增加，特别是在1200-1250℃范围内。图4A显示氧化锆含量对烧结后陶瓷型芯收缩率并无显著影响，但是温度为1250℃时，随氧化锆含量增加收缩率有明显增加。图4B显示不同尺寸的陶瓷型芯收缩率与氧化锆含量之间的关系，可以发现，打印方向即宽度方向的收缩率明显更大，这说明成型过程相对于成分变化对零件尺寸有更显著的影响。为了获得陶瓷型芯的更高性能必须确保更低的收缩率，因此在本研究中氧化锆最佳含量为2%。陶瓷型芯中孔隙率随着烧结温度和氧化锆含量增加而减小，这就导致陶瓷型芯的体密度增大。图4、A陶瓷型芯中氧化锆含量和烧结温度对收缩率的影响，B烧结温度为1200℃时，氧化锆含量陶瓷型芯各维度收缩率的影响，C陶瓷型芯中氧化锆含量和烧结温度对体密度的影响，D陶瓷型芯中氧化锆含量和烧结温度对孔隙率的影响。随着烧结温度升高，由于陶瓷型芯样品内部发生较大的收缩会导致裂纹数量不断增多，氧化锆含量对裂纹数量有一定影响，当氧化锆含量为2%时，样品表面质量最佳。此外还发现室温下，当氧化锆含量一定时，随着烧结温度升高陶瓷型芯抗弯强度会随之增大；而温度一定时，抗弯强度会随氧化锆含量增加而变大，这主要是氧化锆体积分数增多后，其分布也会更加均匀。而在高温条件下，抗弯强度随烧结温度和氧化锆含量变化的趋势与室温下一致。图5、不同烧结温度和氧化锆含量对裂纹数量的影响（A室温条件，B高温条件），不同烧结温度和氧化锆含量对抗弯强度的影响（A室温条件，B高温条件）。为了研究陶瓷型芯在烧结过程中的相变过程，将在1200℃烧结并含有1vol%氧化锆样品缓慢加热至1550℃，然后缓慢冷却至室温，并在不同温度下对样品进行实时XRD分析。在室温下，样品相组成主要由氧化锆和无定形熔融石英玻璃相组成。随着温度的升高，方石英的析出量逐渐增加；方石英的含量在随后的冷却过程中下降，这表明部分方石英不稳定，并在冷却过程中重新转变为石英玻璃相。当温度升高到1350℃时，ZrSiO4相从结构中析出。相比之下，含量为2和2.5vol%氧化锆的样品中ZrSiO4相更多。图6、A1200℃烧结后样品的室温XRD图谱，B1550℃烧结后的室温XRD图谱，C1200℃烧结后样品在加热和冷却过程中不同温度下的XRD图谱，D微观结构的TEM图。由于烧结热应力，在样品结构中发现了微裂纹和孔隙等缺陷。随着烧结温度的升高，陶瓷颗粒的结合变得更紧密，气孔数量和气孔率减少。颗粒边缘被钝化，高温下出现大颗粒熔融石英，这充分表明在陶瓷型芯烧结过程中出现晶粒生长和重熔。随着氧化锆含量的增加，氧化锆粉末变得更均匀地分布在熔融石英相周围。图7、微观结构演变图：氧化锆含量分别为1、2、2.5和3vol%样品在1100、1150、1200和1250℃下烧结的表面结构的SEM图像。烧结温度为1200℃的样品在1550℃下进行弯曲试验后，会出现层间裂纹，并表现出一定的偏转，微裂纹将在热应力下继续扩展，演变为穿晶裂纹，研究者发现增加氧化锆含量可有效抑制裂纹的萌生和扩展。图8、在不同空间位置记录烧结温度为1200℃的样品在1550℃下进行弯曲试验后的典型微观结构特征。研究者发现提高烧结温度可促进裂纹的萌生和扩展，在陶瓷型芯中添加适量的氧化锆可增强颗粒之间的结合且氧化锆含量越高，分布越均匀。不仅如此温度越高，Zr可以更均匀地扩散，与基体材料完全反应生成ZrSiO4，并提高结合表面的强度，从而提高陶瓷型芯样品的耐高温性。图9、A样品随着氧化锆含量和烧结温度增加的微观结构演变，B不同氧化锆含量样品中裂纹萌生和扩展机理的示意图。总之，本研究发现，当烧结温度为1200℃，氧化锆含量为2vol%时，获得的样品的性能最佳，孔隙率为30%，收缩率为2.0-3.6%，室温和高温抗弯强度分别在7-12和22-28MPa范围内，未固化区域占样品的比例小于3%。此外本研究的发现还可以指导工业化过程中高性能陶瓷型芯的高通量生产。图10、A航空发动机叶片用双壁陶瓷型芯3D打印相关的关键挑战，B在不同温度烧结的具有不同氧化锆含量的陶瓷型芯样品的收缩率、室温和高温抗弯强度以及孔隙率的Ashby图，C代表性性能和关键工艺参数的雷达图。该研究成果为基于成分调节的陶瓷型芯成分、结构和性能设计的提供指导。以“Compositionaloptimizationofhigh-solid-loadingceramiccoresvia3Dprinting”为题发表在AdditiveManufacturing（IF=11.632）。论文链接为：//doi.org/10.1016/j.addma.2022.103054欢迎各位专家学者提供原创科研成果稿件（3D打印相关科研成果、前沿技术、学术交流）。投稿邮箱：ADT-News@adt-qy.com该文章发布的目的在于传递更多信息，如涉及作品内容、版权或其它问题，请于我司联系，我们将在第一时间删除内容！