除了可以利用溶剂的强挥发特性来改变浆料挤出之后的流变性能，我们也可以利用浆料挤出之后与周围环境发生反应来实现弹性模量G'对粘性模量G″的超越（G'＞G″）。例如浙江大学贺永教授团队就采用钙离子与海藻酸钠溶液发生反应打印出血管状微流体结构。

本节我们将以双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（titanium diisopropoxide bisacetylacetonate, 简称TIA）作为钛源，利用其水解反应合成二氧化钛溶胶凝胶，采用此二氧化钛溶胶凝胶与空气中的水蒸气进一步反应固化，研究水解的特性对浆料在挤出前后流变性能的变化的影响，并研究该方法在直写打印中的应用。

1.化学反应特性二氧化钛浆料制备

化学试剂：双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（75 wt.%的异丙醇溶液，美国西格玛奥德里奇公司）、聚乙烯吡咯烷酮（分子量55000，分析纯，美国西格玛奥德里奇公司）、氨水（NH4OH，25~28%，国药集团化学试剂有限公司）、无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、去离子水[154]。

TiO2溶胶凝胶的合成方法：将 0.62 g聚乙烯吡咯烷酮（以下简称PVP）加入到8 mL无水乙醇中，待PVP完全溶解后再加入12.56 mL的TIA，记作溶液①。将1.34 mL氨水和1.8 mL去离子水加入到8 mL无水乙醇中并搅拌均匀，记作溶液②。将溶液②加入到溶液①中，并在80oC水浴加热搅拌约70~80 min。在加热搅拌的过程中TIA逐渐水解，伴随着溶剂的蒸发最终形成体积为2 ~2.5 mL的TiO2前驱体溶胶凝胶。

2.浆料流变力学性能分析

流变性能测试采用PP35Ti夹具测试，测试温度是25℃，模量测试流程大约持续6分钟，图1显示了二氧化钛浓缩浆料的流变性能测试结果。

图1a 是没有添加保护措施、直接敞开模量测试的结果；在测试开始阶段，浆料的弹性模量G'小于粘性模量G″（G'＜G″），说明浆料开始是流动状态，但是二者同时都出现了快速的上升，并且G'上升的速率要高于G″。经过大约十秒钟的测试，弹性模量超过粘性模量（G'＞G″），出现了第一个逆变点，相对比与溶剂强挥发PLA浆料的弹性模量与粘性模量在敞开测试时候逆变点的到来要早的多。造成该点出现较早的原因这可能是该浆料在配置过程中，本身粘度粘度比较高，同时浆料快速水解导致浆料与空气接触的地方快速硬化，致使短时间内就出现了第一个逆变点。随着剪切应力的增大，弹性模量和粘性模量都上升到一个最大值，最大值说明浆料只是在与空气接触的部分硬化，并未在测试钛板中间发生硬化；之后就逐渐开始下降，说明此时外部硬化部分开始在剪切应力作用下破坏，整体表现为，弹性模量的下降速率高于粘性模量的下降速率，当外加剪切应力超过1000 Pa的时候，出现了粘弹性逆变的第二个逆变点（G'＜G″），此时浆料处于流动状态。

图1 b 是我们对浆料测试施加酒精保护（因为在配置浆料的时候，采用酒精作溶剂）以此来隔绝空气，降低或减少浆料的水解。我们发现浆料的弹性模量G'和粘性模量G″在测试的过程中有一个非常稳定的平台阶段。当外加剪切应力超过1500 Pa的时候，浆料的弹性模量和粘性模量开始急剧下降，说明此时浆料发生了剪切稀化的现象。在浆料的模量测试的整个过程中，没有出现粘弹性逆变点，且弹性模量始终小于粘性模量（G'＜G″），说明浆料始终是可以流动的状态。

图1 TiO2溶胶凝胶浆料弹性模量（G'）和粘性模量（G″）在没有酒精保护和有酒精保护状态下的测试结果

3.化学反应浆料TiO2浆料直写打印研究

图2是TiO2浆料的配置完成的光学图，从图中可以看出，箭头标注气泡，垂直放置的时候，气泡位于针筒塞子部位（图2a所示）；当我们水平放置之后，随着时间的推移，气泡逐渐向水平方向移动。由此说明浆料在密闭的环境中，由于没有办法和水分持续接触，没有发生化学反应，具有一定的流动性，和我们在酒精保护状态下测试的流动性是一致的（G'＜G″）。

图2 浆料流动性光学图

图3显示了采用TiO2浆料直写打印三维结构光学图。图3a显示了采用直径0.16 mm，打印的直径为0.7 mm的网格结构，从图上可以看到，由于针头直径比较细，挤出的丝在短时间内与空气发生反应，可以实现弹性模量G'对粘性模量G″的超越，保持挤出丝的圆柱状结构不坍塌。图3b显示了采用0.4 mm的针头，打印的间距为2.5 mm的网格结构，从打印结果来看，由于针头较粗，挤出丝的直径也比较粗，虽然浆料挤出之后，立刻与周围的空气发生化学反应，但是其形成的硬壳不足以支撑丝的整体质量，弹性模量G'对粘性模量G″的逆变需要较长时间，导致丝呈现坍塌的状态。由此可以说明，具有化学反应特性的浆料，可以在一定尺度之内，实现直写三维结构成型。

图3直写打印TiO2溶胶凝胶浆料样品光学图

关于直写成型的原理，我们简单讨论到这里，但是我们也要注意，并非所有的直写DIW直写3D打印的技术，都是单一的成型因素，有很多的DIW直写3D打印技术的成型原理为多元素组合。
此外，除了我们所列出的三种因素之外，温度、紫外光固化都可以成为直写3D打印成型的因素。

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