众所周知，当一个物体静止状态对外呈现固体（石头，钢铁，玻璃，冰）状态的时候，其弹性模量G'大于粘性模量G″（G'＞G″）；而物体静态对外呈现流动状态（水，油，酒精）时，弹性模量G'小于粘性模量G″（G'＜G″）。

       直写3D打印，归根结底是两种状态的一个切换过程。直写3D打印的浆料大多具有剪切稀化性能，该性能保证浆料更加顺畅的从针头里面挤出；浆料之所以可以挤出之后保持形状不坍塌，更重要的是因为浆料在挤出之后，浆料的弹性模量G'大于粘性模量G″（G'＞G″），此时浆料将呈现固体状态；如果浆料的弹性模量G'小于粘性模量G″（G'＜G″），浆料将发生流动坍塌（图1，直写打印过程示意图）。浆料的这个特性，我们把它叫做“粘弹逆变”。

      直写3D打印浆料大部分采用的是溶胶凝胶类型的浆料，此类型的浆料大多具有在剪切应力作用下粘弹性逆变的特性，该特性使得挤出之后可以保持形状而不流动坍塌。本文，将以硅胶PDMS的无模直写打印对满足该特性的浆料的直写成型进行研究。

1. 原材料和浆料配置

      选择两个型号的硅胶（聚二甲基硅氧烷）：PDMS 1700（SE道康宁,白色），PDMS 184（道康宁Sylgard 184）。

      白色PDMS1700 A组分和B催化剂组分按照10:1比例搅拌均匀，透明的PDMS184 A组分和B催化剂组分也是按照10:1比例搅拌均匀，得到两种待打印硅胶浆料，由于两种硅胶在常温下固化时间较长，一般需要24小时以上，因此，对于短时间打印研究来说，可以忽略由于固化引起的流变性能变化。

2. PDMS浆料流变性能分析

    在打印之前，首先采用赛默飞世尔科技的Haake Rheowin MAR II型旋转流变仪对两种型号PDMS1700和PDMS184硅胶进行了流变学分析。测试模具采用PP35Ti，测试时测试距离设置为1 mm，两个测试圆盘之间添加的材料为1 mL。我们采用Oscillation Amplitude Sweep模的控制应力（CS）模式下测量浆料的弹性模量（G'）和粘性模量（G″）随剪切应力（shear stress, τ）的变化关系，振荡频率设置为1 Hz，整个测试时间为6分钟，选用CR/CS-Rotation Step模块的控制速率（CR）模式测量浆料的表观黏度（viscosity）随剪切速率（shear rate ）的变化关系，整个测试时间持续12分钟。测试结果如图2所示。

图2 a是PDMS 1700弹性模量（G'）和粘性模量（G″）以及粘度（viscosity η）随着剪切应力（shearstress, τ）的变化图。在没有或者剪切应力τ较小时候，其弹性模量大于损耗模量（G'＞G″），且二者有一个平台阶段，此时G'大约是1.5×105 Pa，G″大约是3.8×105 Pa，说明PDMS1700硅胶成固体状态；此时的粘度η也没有随着剪切应力变化，大约是2×107 mPa·s。当剪切应力超过850 Pa的时候，弹性模量G'和粘性模量G″以及粘度η都有一个明显的下降过程，并且，在剪切应力大约950 Pa的时候，弹性模量开始小于损耗模量（G'＜G″），此时PDMS1700开始出现流动[126]；并且随着剪切压力的进一步增加，G'和G″差值越来越大，粘度也降低了两个数量级。由此说明，以此浆料打印的时候，随着料筒里面压力的增加，当超过一定的压力值的时候，浆料可以从针头挤出；当浆料从针头挤出之后，受到的剪切压力突然消失，弹性模量回到了平台段（G'＞G″），浆料回复固态形状，可以保持挤出之后的细丝状不变。

图2 b显示了PDMS1700的粘度随着剪切速率的增加，其粘度开始逐渐下降，浆料的粘度从开始的2000 Pa·s下降到了10 Pa·s，粘度下降达到了2个数量级。说明该浆料具有明显的剪切稀化特性，剪切速率的增加，粘度急剧降低，浆料将可以更加迅速地从针头挤出。

由图2 a、b分析可以得出，PDMS1700硅胶浆料，流变性能满足直写打印的条件，可以进行直写成型。

图2 c 显示了PDMS184硅胶的弹性模量（G'）和粘性模量（G″）以及粘度η随着剪切应力（shearstress, τ）的变化图。从图中可以看出，其弹性模量G'随剪切应力的增加，逐渐降低，粘性模量随着剪切应力几乎没有变化；且无论外加应力如何变化，弹性模量（G'）始终小于粘性模量（G″），说明无论有无外加应力，该PDMS184浆料都是流动状态。即从浆料从针头挤出之后，剪切应力撤去，回到曲线开始端，此时模量仍然是G'＜G″，浆料将无法保持细丝状态，会发生自然流动现象。

图2 d的粘度测试表明，该浆料也有一定的剪切稀化现象，但是粘度随着剪切速率从1 s-1变化到100 s-1的过程中，仅仅从开始的4.3 Pa·s下降到了3.5 Pa·s，剪切稀化现象非常弱。虽然该浆料也具有一定的剪切稀化特性，但是该浆料最终并不能进行直写打印成型。

3. PDMS浆料直写打印研究

      两种PDMS浆料被装在料筒里面等待打印，如图3 a所示。其中白色是PDMS1700，透明色的是PDMS184。可以看到，PDMS1700在针管中的状态始终是一致的，水平放置的针管并没有导致浆料的流动而使气泡聚集；但是PDMS184则出现了流动现象，气泡聚在了平放料筒的最高处。图3.3b显示了PDMS1700的直写挤出打印过程，我们可以清楚地看到，浆料挤出之后，立刻保持了线条的形状而没有坍塌。图3.3c显示了PDMS184浆料的直写挤出打印过程，从图中可看出，浆料在挤出之后，由于浆料无法保持形状，变成了一坨，挤出的时候的细丝状无法保持。图3.3 d显示了两种浆料打印采用同样的打印速率，同样的针头直径打印出来的结构。PDMS1700由于在没有剪切应力的状态下，流变性能满足G'＞G″，可以保持完整的网络状结构；而PDMS184则由于G'＜G″，属于一种流动状态，无法保持三维网络结构。

图3 无模直写挤出打印PDMS1700和PDMS184硅胶对比图。

       从研究的结果表明，虽然都是二者主要成分都是：硅胶（聚二甲基硅氧烷）PDMS，但是在外加剪切应力作用下，具有粘弹逆变特性的PDMS1700可以顺利的挤出并保持挤出之后的细丝形状不会进一步流动变形；而PDMS184则没有办法保持结构。由此说明仅仅研究浆料的弹性模量G'并不能说明该浆料是否可以从针头挤出保持形状，具有综合对比G'和G″的关系，并且具有粘弹逆变特性的浆料才可以满足无模直写挤出打印的要求。

      本节我们研究了浆料满足就有剪切稀化特性，并且具有粘弹逆变特性的浆料可以满足无模直写挤出打印的流变性能要求，除了PDMS1700型号的硅胶之外，也有一些浆料具有在剪切力作用下具有粘弹逆变的特性，例如：泥巴，玻璃胶，泊洛沙姆407水凝胶等。

4. 基于直写打印三维结构的打印

图3.展示了采用PDMS1700打印的硅胶花瓶，打印速率10 mm/s，打印针头直径410 μm。打印完毕之后的花瓶尚未固化，需要进一步固化得到最终的柔性硅胶花瓶。

图4 直写打印的PDMS硅胶花瓶

本节，简单讨论到这里，下次我们将继续分享采用溶剂挥发的方法实现的直写成型。